上海高研院在光催化甲烷氧化制液態含氧產物方面取得重要進展
文章來源：上海高等研究院 | 發布時間：2024-08-20 | 【打印】 【關閉】
甲烷（CH4）作為天然氣、頁巖氣以及可燃冰的主要成分，是一種儲量豐富的化石能源和重要的化工原料。在碳中和的必然趨勢下，高氫碳比的特性使得CH4相比于其他化石資源更具低碳優勢。目前，工業上大多采用間接CH4轉化路線，該過程能耗較高，碳足跡顯著，過高的反應溫度也會導致催化劑因燒結或積碳而失活。溫和條件下CH4直接轉化為高附加值的化學品是應對上述挑戰的有效手段之一，其中光催化CH4氧化制備液態含氧化合物是一條兼具理論價值與現實意義的CH4高值化利用途徑。然而，液相產物（如CH3OH、HCHO等）相對于CH4更為活潑，容易被過度氧化為CO2，從而導致CH4選擇性氧化過程中目標產物的產率和選擇性極低。因此，同時實現液相產物的高產率和高選擇性仍然是光催化CH4轉化領域面臨的一個重要挑戰。
針對以上問題，中國科學院上海高等研究院（以下簡稱“上海高研院”）魏偉副院長、孫楠楠研究員團隊前期工作中利用貴金屬修飾半導體有效提高了光催化過程中載流子的分離效率，改善了ZnO的光催化CH4氧化性能（Cell Rep. Phys. Sci 2022,3,100909;Catal. Sci. Technol.,2022,12,5869;Catal. Sci. Technol.,2024,14,935）。近期，該團隊以貴金屬-半導體界面這一電荷轉移通道為抓手，以強化Ag與ZnO之間的界面效應為出發點，顯著提升了光催化過程中的載流子動力學，從而達到了增強光催化CH4氧化過程效率的目的，同時實現了高液相產物和選擇性，并通過各項原位表征揭示了反應機理。相關成果以“ZIF-8 derived Ag/ZnO photocatalyst with enriched Ag-ZnO interface for effective oxidation of methane to liquid oxygenates with simultaneous mmol-scale productivity and ~100% selectivity”為題發表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。
圖1. 3.0Ag/Z-450催化劑上光催化CH4氧化制備液態含氧化合物示意圖
在該研究中，研究團隊以沸石咪唑酸鹽框架（ZIF-8）為前驅體，通過引入高度分散的Ag物種，制備了xAg/Z-450系列光催化劑。通過對各項反應參數的優化，光催化CH4氧化反應2 h后的液相氧化產物（CH3OH，CH3OOH和HCHO）的產率達到了57.88 mmol·gcat-1（28.94 mmol·gcat-1·h-1），選擇性高達99%，有效避免了CH4的過度氧化。其中，HCHO為主要產物，產率為41.04 mmol·gcat-1，選擇性為71%。機理研究表明，催化劑中豐富的Ag-ZnO界面對提高催化性能起到了決定性作用，即ZnO提供了出色的光響應活性，而分散的Ag物種則充當了電子受體，從而有效提高了載流子的空間分離和O2活化能力。此外，理論計算表明Ag位點上較高的電荷積累可削弱CH4分子中的惰性C-H鍵，促進光生空穴活化CH4分子。當CH4和O2被有效活化后，生成?CH3和活性氧物種（ROS），然后?CH3與?OOH自由基反應生成CH3OOH，再進一步轉化為CH3OH和HCHO。該工作在溫和條件下進行CH4轉化反應，同時了實現高液相產物產率（毫摩爾級）和高選擇性（99%），為新型高效CH4氧化光催化劑的設計提供了思路。
論文第一作者為上海高研院博士生郝英東。上述研究得到了國家重點研發計劃、中國科學院建制化研究平臺等經費支持。
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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124505
