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上海硅酸鹽所在設計高性能有機-無機雜化材料方面取得系列進展

發(fā)布時間：2025-07-25 【字體：大中小】【打印】【關閉】

在鋰離子/鈉離子電池二次電池中，離子遷移速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性直接影響電池的能量密度、倍率性能和循環(huán)壽命。無論是要求具備高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)還是要求滿足離子快速嵌入/脫出的正極材料，降低離子遷移勢壘與增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都是材料設計的核心挑戰(zhàn)。基于有機-無機雜化設計理念，通過篩選特定的有機配體與過渡金屬雜化形成金屬有機框架材料，其可調(diào)控的界面結(jié)構(gòu)和多組分協(xié)同效應，有望實現(xiàn)離子的高電導率和結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性。

剛性有機膦酸根與過渡金屬的有機-無機雜化形成層柱狀結(jié)構(gòu)以提高離子電導率與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：設計具有高倍率和長循環(huán)壽命的鈉離子電池正極材料是推動其在大規(guī)模儲能應用的關鍵。基于鈉離子遷移勢壘的高通量篩選，發(fā)現(xiàn)有機膦酸根2-羥基膦酰基乙酸可與過渡金屬Fe通過C-P、Fe-O鍵的有機無機雜化形成一種層柱狀結(jié)構(gòu)NaFe[O₃PCH(OH)CO₂]，其具有二維網(wǎng)格狀鈉離子遷移通道。通過EIS測試表明，其本征離子電導率高達~10^-5 S cm^-1以及對應活化能為0.195 eV。作為鈉離子電池正極材料時，在充放電過程中NaFe[O₃PCH(OH)CO₂]的鈉離子遷移系數(shù)為10^-12.2~10^-10.6 cm² s^-1，可與NASICON型正極材料和P2相過渡金屬層狀氧化物相媲美。此外，原位XRD結(jié)果表明NaFe[O₃PCH(OH)CO₂]在充放電過程中其晶格常數(shù) c、a 和V從充電（完全脫離）到放電（完全插入）的最大變化值分別為 0.32%、-0.22% 和 0.11%，表現(xiàn)出低應變的特性，與計算得到的完全脫鈉結(jié)構(gòu)具有晶格穩(wěn)定性的結(jié)論相一致。基于晶體結(jié)構(gòu)分析，表明有機層和無機柱（[FeO₆] 和 [CPO₃]）之間存在穩(wěn)定的 C-P 共價鍵，這對實現(xiàn)長循環(huán)壽命起到了關鍵作用。即使在 2C 的高電流率下，NaFe[O₃PCH(OH)CO₂]在第 1000 次循環(huán)后仍能提供 61.6 mAh g^-1的容量。此研究表明，層柱狀結(jié)構(gòu)設計為開發(fā)新一代高性能鈉離子電池正極材料提供了一條有效途徑。相關成果以“Layered-columnar cathode materials for sodium-ion batteries”為題，發(fā)表在?Nat Commun16, 5718 (2025)上。上海硅酸鹽所趙曉琳副研究員為該論文第一作者，蘇州科技大學馬汝廣教授和上海硅酸鹽所劉建軍研究員為通訊作者。

富氧有機配體與混合價態(tài)過渡金屬的有機-無機雜化以提高鋰離子遷移：基于相似的有機-無機雜化的結(jié)構(gòu)設計理念，上海硅酸鹽所劉建軍研究員團隊與廈門大學張力教授研究團隊合力開發(fā)出具有一維通道高度有序的有機-無機雜化固態(tài)電解質(zhì)材料馬來酸銅水合物，以解決無機固態(tài)電解質(zhì)以及有機聚合物電解質(zhì)均難以兼具高離子電導率和良好電極兼容性的問題。該材料展示出優(yōu)異的離子電導率（室溫1.17 × 10^?4S cm^?1）、高Li⁺遷移數(shù)（0.77）和寬工作電壓窗口（0-4.7 V）。相關成果以 “Self-assembled hydrated copper coordination compounds as ionic conductors for room temperature solid-state batteries”為題，發(fā)表在?Nat Commun15, 1056 (2024)上。廈門大學湛孝博士研究生為論文第一作者，廈門大學李苗碩士研究生，上海硅酸鹽所趙曉琳副研究員以及王雅寧碩士研究生為共同第一作者，通訊作者為廈門大學的張力教授，張橋保教授以及上海硅酸鹽所劉建軍研究員。以上相關研究得到了國家重點研發(fā)、自然科學基金委重點項目的資助與支持。