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不對稱?³-取代反應是構建手性不飽和片段的一條重要途徑。中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學全國重點實驗室何智濤課題組一直致力于非經典的?³-取代反應研究，直接利用簡單易得的不飽和烴類物質作為反應底物，突破經典模式底物中雜原子離去基限制和選擇性控制難題。前期已發展了一系列催化轉化策略，包括：1）不飽和烴的直接氫官能團化（JACS,2021, 143, 7285; ACIE,2023, 62, e202215568; JACS,2023, 145, 3915; Nat. Commun. 2023, 14, 6303; ACIE,2025, 64, e202413428; Nat. Synth.2025,doi.org/10.1038/s44160-025-00870-z）。2）遷移烯丙位C-H鍵活化（Nat. Commun. 2021, 12, 5626; ACIE, 2023, 62, e202307628）。3）烯丙位C-C鍵活化（Nat. Synth.2024, 3, 1011; JACS,2024, 146, 29857）。4）遠程離去基參與的?³-取代（Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202301556; ACIE, 2023, 62, e202314517）。5）原位組裝烯丙基化（ACIE,2025, 64, e202513611）。在此基礎上，該課題組進一步探索非張力sp³碳-碳鍵的立體發散性烷基化反應，開發了一種鈀/銅協同催化體系，同時以高收率和高選擇性制備出所有四種立體異構體，展示了烯丙位非張力烷基碳-碳鍵作為烯丙基化反應底物的可靠性 (?Angew. Chem. Int. Ed.?2025, e202516620)。

從相同底物出發，通過立體發散性合成獲取目標分子所有構型的轉化方法，近年來引起了廣泛關注。目前，基于烯丙位雜原子離去基和不飽和烴的立體發散型合成有較多的探索。相比之下，同時斷裂非張力烷基碳-碳鍵并精確調控雙立體中心的合成具有較高的挑戰性，尚未有研究報道（圖1）。近日，金屬有機化學全國重點實驗室何智濤課題組在Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發表了題為 “Stereodivergent Alkylation of Unstrained C(sp³)-C(sp³) Bonds”的研究論文。該工作報道了一種金屬/配體調控的立體發散合成策略，通過消旋的烯丙基底物與消旋的氨基酸酯或氟代吡啶酯間的反應，同時制備了四種立體構型的產物。非張力烷基碳-碳鍵的立體發散性轉化展現出良好的反應活性、對映選擇性和非對映選擇性控制效果。不同于傳統的去消旋化觀點，一系列機理實驗表明，該反應是通過共軛二烯中間體的形成來實現消旋底物的高效去消旋化。

圖1 非張力烷基碳碳鍵的立體發散性取代

該研究工作主要由研究生劉洋和鄧必成完成。感謝基金委、上海市科委、上海有機所和金屬有機化學全國重點實驗室等的資助。