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稀土高摻上轉換納米晶相對其低摻體系具有更強的離子間相互作用，在單顆粒示蹤、超分辨成像、微納光學等前沿領域具有廣泛的應用前景。然而，受濃度猝滅的影響，稀土高摻納米晶普遍存在上轉換發光效率較低的瓶頸。能量遷移和交叉弛豫是引起濃度猝滅的主要原因，但哪種機制占主導地位目前尚存爭議。對稀土高摻上轉換納米晶開展基礎發光物理研究，并揭示濃度猝滅的物理機制，對于深入理解上轉換發光機理、開發高亮度的稀土上轉換納米發光材料及其應用具有重要意義。

圖1 (a-c) LiYF₄@LiErF₄@LiYF₄ (Y@100Er@Y)納米晶的透射電鏡照片；Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y納米晶的(d)上轉換發射光譜（λ_ex = 980 nm）、發光照片和(e)熒光衰減曲線（Er³⁺:⁴F_9/2）；(f) 980 nm激發下，Er³⁺/Tm³⁺能量傳遞上轉換過程示意圖。

中國科學院福建物質結構研究所/閩都創新實驗室陳學元團隊黃萍和鄭偉研究員通過變溫上轉換熒光光譜和熒光壽命等測試手段，對LiErF₄體系上轉換納米晶的激發態動力學開展了系統研究（圖1），揭示其濃度猝滅的物理機制主要源于Er³⁺離子⁴I_13/2激發態能量到納米晶晶格和表面缺陷的長距離遷移，而非此前文獻報道的NaErF₄體系中Er³⁺的交叉弛豫過程。利用惰性殼層包覆、三明治夾心結構的空間限域以及引入Tm³⁺作為能量俘獲中心的協同優化策略，可有效抑制Er³⁺:⁴I_13/2能量遷移介導的激發態能量耗散，將Er³⁺的上轉換發光強度提高760倍，其上轉換發光量子產率從<0.01%顯著提升到2.29%。

團隊基于能量擴散理論，并利用限域能量遷移模型深入解析Er³⁺:⁴I_13/2能級的變溫熒光衰減動力學過程，計算出LiYF₄@LiErF₄@LiYF₄（Y@100Er@Y）納米晶中Er³⁺的能量遷移速率（K_D）（圖2）。當溫度從室溫降低到77 K時，K_D從3.74 × 10³ s^?1降低到 3.57 × 10² s^?1，因此在低溫下Y@100Er@Y納米晶的上轉換發光強度顯著提升（27.7倍）。當共摻微量（0.5 mol.%）Tm³⁺離子后，由于引入了Er³⁺ → Tm³⁺ → Er³⁺新的能量傳遞通道，使Er³⁺的長距離能量遷移受到抑制。因此，與Y@100Er@Y相比，Y@Er/0.5Tm@Y納米晶Er³⁺的上轉換發光強度（~4倍）和熱穩定性均得到大幅提升，473 K下上轉換發光強度仍能保持室溫值的81%。

圖2 (a)快速能量遷移、限域能量遷移及無能量遷移模型中激發態能級熒光衰減曲線特征；Y@100Er@Y納米晶中Er³⁺:⁴I_13/2 能級的(b)變溫熒光衰減曲線和(c)能量遷移速率；(d) Tm³⁺作為能量俘獲中心抑制Er³⁺能量遷移示意圖；(e) Y@0.5Tm@Y納米晶上轉換變溫光譜偽彩圖。

該工作不僅為稀土高摻上轉換納米發光體系的激發態動力學研究提供了新發現，也為高效上轉換稀土納米晶的設計合成及其在單顆粒尺度的應用開發奠定了理論基礎。相關結果于2025年4月22日在線發表在《納米快報》雜志（Nano Lett.2025,25,7426-7434.DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c00884）。論文的共同第一作者為中國科學院福建物構所與福州大學聯培碩士生張碩和胡曉柯，通訊作者為中國科學院福建物構所黃萍、鄭偉和陳學元研究員。

此前，陳學元團隊在稀土上轉換納米發光材料的設計合成、電子結構和激發態動力學方面取得了系列重要進展。例如，通過消除納米晶內部OH^?缺陷并利用Tm³⁺的異價摻雜，實現KMgF₃: Tm³⁺納米晶的27階光子雪崩上轉換發光（Nano Lett. 2023,23,8576-8584）；基于自行研制的納米光子學測試系統，首次觀測到Nd³⁺熒光壽命僅為2.5 ns的室溫上轉換超熒光（Nat. Commun.?2024,?15,?9880）；在低聲子能量的Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺體系中，利用Yb³⁺/Er³⁺限域能量傳遞實現Er³⁺的反常強紫外上轉換發光（Nat. Commun.2025,16,DOI: 10.1038/s41467-025-58901-4）。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.5c00884?pass_tag=1

(陳學元課題組 供稿)