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稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米晶相對(duì)其低摻體系具有更強(qiáng)的離子間相互作用，在單顆粒示蹤、超分辨成像、微納光學(xué)等前沿領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，受濃度猝滅的影響，稀土高摻納米晶普遍存在上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低的瓶頸。能量遷移和交叉弛豫是引起濃度猝滅的主要原因，但哪種機(jī)制占主導(dǎo)地位目前尚存爭(zhēng)議。對(duì)稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米晶開(kāi)展基礎(chǔ)發(fā)光物理研究，并揭示濃度猝滅的物理機(jī)制，對(duì)于深入理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理、開(kāi)發(fā)高亮度的稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料及其應(yīng)用具有重要意義。

圖1 (a-c) LiYF₄@LiErF₄@LiYF₄ (Y@100Er@Y)納米晶的透射電鏡照片；Y@100Er、Y@100Er@Y和Y@Er/0.5Tm@Y納米晶的(d)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜（λ_ex = 980 nm）、發(fā)光照片和(e)熒光衰減曲線（Er³⁺:⁴F_9/2）；(f) 980 nm激發(fā)下，Er³⁺/Tm³⁺能量傳遞上轉(zhuǎn)換過(guò)程示意圖。

中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)黃萍和鄭偉研究員通過(guò)變溫上轉(zhuǎn)換熒光光譜和熒光壽命等測(cè)試手段，對(duì)LiErF₄體系上轉(zhuǎn)換納米晶的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了系統(tǒng)研究（圖1），揭示其濃度猝滅的物理機(jī)制主要源于Er³⁺離子⁴I_13/2激發(fā)態(tài)能量到納米晶晶格和表面缺陷的長(zhǎng)距離遷移，而非此前文獻(xiàn)報(bào)道的NaErF₄體系中Er³⁺的交叉弛豫過(guò)程。利用惰性殼層包覆、三明治夾心結(jié)構(gòu)的空間限域以及引入Tm³⁺作為能量俘獲中心的協(xié)同優(yōu)化策略，可有效抑制Er³⁺:⁴I_13/2能量遷移介導(dǎo)的激發(fā)態(tài)能量耗散，將Er³⁺的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高760倍，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率從<0.01%顯著提升到2.29%。

團(tuán)隊(duì)基于能量擴(kuò)散理論，并利用限域能量遷移模型深入解析Er³⁺:⁴I_13/2能級(jí)的變溫?zé)晒馑p動(dòng)力學(xué)過(guò)程，計(jì)算出LiYF₄@LiErF₄@LiYF₄（Y@100Er@Y）納米晶中Er³⁺的能量遷移速率（K_D）（圖2）。當(dāng)溫度從室溫降低到77 K時(shí)，K_D從3.74 × 10³ s^?1降低到 3.57 × 10² s^?1，因此在低溫下Y@100Er@Y納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著提升（27.7倍）。當(dāng)共摻微量（0.5 mol.%）Tm³⁺離子后，由于引入了Er³⁺ → Tm³⁺ → Er³⁺新的能量傳遞通道，使Er³⁺的長(zhǎng)距離能量遷移受到抑制。因此，與Y@100Er@Y相比，Y@Er/0.5Tm@Y納米晶Er³⁺的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度（~4倍）和熱穩(wěn)定性均得到大幅提升，473 K下上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度仍能保持室溫值的81%。

圖2 (a)快速能量遷移、限域能量遷移及無(wú)能量遷移模型中激發(fā)態(tài)能級(jí)熒光衰減曲線特征；Y@100Er@Y納米晶中Er³⁺:⁴I_13/2 能級(jí)的(b)變溫?zé)晒馑p曲線和(c)能量遷移速率；(d) Tm³⁺作為能量俘獲中心抑制Er³⁺能量遷移示意圖；(e) Y@0.5Tm@Y納米晶上轉(zhuǎn)換變溫光譜偽彩圖。

該工作不僅為稀土高摻上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光體系的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究提供了新發(fā)現(xiàn)，也為高效上轉(zhuǎn)換稀土納米晶的設(shè)計(jì)合成及其在單顆粒尺度的應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。相關(guān)結(jié)果于2025年4月22日在線發(fā)表在《納米快報(bào)》雜志（Nano Lett.2025,25,7426-7434.DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c00884）。論文的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所與福州大學(xué)聯(lián)培碩士生張碩和胡曉柯，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所黃萍、鄭偉和陳學(xué)元研究員。

此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料的設(shè)計(jì)合成、電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)方面取得了系列重要進(jìn)展。例如，通過(guò)消除納米晶內(nèi)部OH^?缺陷并利用Tm³⁺的異價(jià)摻雜，實(shí)現(xiàn)KMgF₃: Tm³⁺納米晶的27階光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Nano Lett. 2023,23,8576-8584）；基于自行研制的納米光子學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，首次觀測(cè)到Nd³⁺熒光壽命僅為2.5 ns的室溫上轉(zhuǎn)換超熒光（Nat. Commun.?2024,?15,?9880）；在低聲子能量的Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺體系中，利用Yb³⁺/Er³⁺限域能量傳遞實(shí)現(xiàn)Er³⁺的反常強(qiáng)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Nat. Commun.2025,16,DOI: 10.1038/s41467-025-58901-4）。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.5c00884?pass_tag=1

(陳學(xué)元課題組 供稿)