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全無(wú)機(jī)金屬鹵化物雙鈣鈦礦材料因其獨(dú)特的寬帶自陷激子（STE）發(fā)射，受到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。通常，全無(wú)機(jī)雙鈣鈦礦材料呈現(xiàn)單一波長(zhǎng)的STE發(fā)光特征，且發(fā)射峰位主要局限于可見(jiàn)光區(qū)域。盡管該領(lǐng)域在材料設(shè)計(jì)和發(fā)光調(diào)控等方面已取得顯著進(jìn)展，但現(xiàn)有體系難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光與近紅外雙波段STE發(fā)射，導(dǎo)致此類(lèi)材料的發(fā)光范圍受限，嚴(yán)重制約其在廣色域顯示、動(dòng)態(tài)多級(jí)防偽編碼、可調(diào)諧多譜段LED照明等前沿光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。

針對(duì)這一難題，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室的陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)涂大濤研究員等人首次開(kāi)發(fā)了具有藍(lán)光/近紅外雙波段STE發(fā)射的Cs₂NaScCl₆稀土基雙鈣鈦礦材料。其中，藍(lán)光和近紅外發(fā)射分別與[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體的STE態(tài)相關(guān)；進(jìn)一步地，通過(guò)Li⁺摻雜使得藍(lán)光和近紅外STE發(fā)光的量子產(chǎn)率分別從3.2%和2.7%顯著提升至98.2%和45.4%，刷新了無(wú)鉛金屬鹵化物材料本征STE發(fā)光效率的紀(jì)錄（圖1）。

圖 1 基于Li⁺摻雜實(shí)現(xiàn)Cs₂NaScCl₆雙鈣鈦礦材料的高效藍(lán)光/近紅外發(fā)射示意圖。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜、固態(tài)核磁共振光譜、電子順磁共振光譜，以及第一性原理計(jì)算揭示了Li⁺摻雜的發(fā)光調(diào)控機(jī)制。首先，基于固態(tài)核磁共振光譜以及理論計(jì)算明確了不同濃度的Li⁺摻雜在Cs₂NaScCl₆中占據(jù)的晶格位點(diǎn)。結(jié)果表明，摻雜的Li⁺優(yōu)先占據(jù)Na⁺位點(diǎn)（Li_Na），隨著摻雜濃度升高，部分Li⁺進(jìn)入晶格間隙（S_i）。進(jìn)一步地，晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算揭示Li⁺摻雜導(dǎo)致[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體發(fā)生顯著的晶格畸變。溫度依賴(lài)的穩(wěn)態(tài)熒光光譜表明，藍(lán)光和近紅外STE發(fā)射的電聲子耦合強(qiáng)度（Huang-Rhys因子）均有所降低，受激電子和空穴的無(wú)輻射激子復(fù)合減弱，進(jìn)而增強(qiáng)了STE發(fā)光。此外，Bader電荷分析顯示，Li?摻雜提高了[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體周?chē)碾姾删钟蚧潭取Ｒ虼耍C合晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果，證實(shí)了Li⁺摻雜導(dǎo)致的晶格畸變促進(jìn)了激子局域化，抑制了無(wú)輻射激子弛豫，從而顯著提升了STE發(fā)光性能（圖2）。

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圖 2 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.44) 的（a）²³Na 固態(tài)核磁共振譜，（b）高分辨光電子能譜，（c）拉曼光譜和（d）電子順磁共振譜。（e）Li⁺占據(jù) Li_Na時(shí) [ScCl₆]^3-和 [NaCl₆]^5-的八面體畸變示意圖。 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.44,0.64) 的（f）¹³³Cs固態(tài)核磁共振譜。 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.64) 的（g）高分辨光電子能譜，（h-i）Bader電荷分析圖。（j）Li⁺占據(jù)S_i時(shí)[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-的八面體畸變示意圖。

基于Li⁺摻雜Cs₂NaScCl₆雙鈣鈦礦材料的優(yōu)異藍(lán)光/近紅外發(fā)光特性，團(tuán)隊(duì)將其與275 nm紫外芯片封裝，成功制備出高性能藍(lán)光/近紅外雙波段LED器件。在300 mA驅(qū)動(dòng)電流下，Li⁺摻雜后的LED器件的藍(lán)光和近紅外輸出功率比未摻雜的LED器件分別提升了13.36倍和11.01倍，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)糖果、葡萄等物體的清晰夜視成像（圖3）。該工作為設(shè)計(jì)高效雙波段發(fā)光材料及光電器件提供了新思路，相關(guān)成果有望應(yīng)用于顯示照明、光通訊及生物成像等領(lǐng)域。

圖 3 （a）不同電流驅(qū)動(dòng)下藍(lán)光/近紅外LED器件的電致發(fā)光光譜。（b）藍(lán)光/近紅外LED器件在不同電流驅(qū)動(dòng)下的輸出功率。（c）LED器件、糖果、葡萄、草莓、豌豆和番茄等在日光下以及不同LED器件照射下的照片。

相關(guān)結(jié)果近期發(fā)表在《ACS Energy Letters》雜志（ACS Energy Lett.2025,10,2150-2159）。該文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所/福州大學(xué)聯(lián)培碩士研究生劉禹含，通訊作者是中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所涂大濤研究員、陳學(xué)元研究員和福建農(nóng)林大學(xué)謝知教授。

此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在金屬鹵化物鈣鈦礦材料的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)、光學(xué)性能及應(yīng)用研究方面取得了系列重要進(jìn)展。例如，提出了一種Cd²⁺摻雜和表面鈍化的雙重策略來(lái)構(gòu)筑高效紫外發(fā)光CsPbCl₃納米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,9693-9698）；通過(guò)Na/Ag合金化策略對(duì)Cs₂AgBiCl₆:Yb/Er雙鈣鈦礦材料進(jìn)行局域結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了稀土離子近紅外高效發(fā)光（Angew. Chem. Int. Ed.2022,e202205276）；利用Cs₂NaInCl₆:Yb/Er雙鈣鈦礦的Cl-Yb電荷轉(zhuǎn)移躍遷敏化增強(qiáng)Yb³⁺/Er³⁺的近紅外光發(fā)光（Adv. Sci.2022,9,2203735）。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00182

(陳學(xué)元課題組 供稿)