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全無機金屬鹵化物雙鈣鈦礦材料因其獨特的寬帶自陷激子（STE）發射，受到了國內外研究學者的廣泛關注。通常，全無機雙鈣鈦礦材料呈現單一波長的STE發光特征，且發射峰位主要局限于可見光區域。盡管該領域在材料設計和發光調控等方面已取得顯著進展，但現有體系難以同時實現可見光與近紅外雙波段STE發射，導致此類材料的發光范圍受限，嚴重制約其在廣色域顯示、動態多級防偽編碼、可調諧多譜段LED照明等前沿光電技術領域的應用拓展。

針對這一難題，中國科學院福建物質結構研究所/閩都創新實驗室的陳學元團隊涂大濤研究員等人首次開發了具有藍光/近紅外雙波段STE發射的Cs₂NaScCl₆稀土基雙鈣鈦礦材料。其中，藍光和近紅外發射分別與[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體的STE態相關；進一步地，通過Li⁺摻雜使得藍光和近紅外STE發光的量子產率分別從3.2%和2.7%顯著提升至98.2%和45.4%，刷新了無鉛金屬鹵化物材料本征STE發光效率的紀錄（圖1）。

圖 1 基于Li⁺摻雜實現Cs₂NaScCl₆雙鈣鈦礦材料的高效藍光/近紅外發射示意圖。

研究團隊通過穩態/瞬態熒光光譜、固態核磁共振光譜、電子順磁共振光譜，以及第一性原理計算揭示了Li⁺摻雜的發光調控機制。首先，基于固態核磁共振光譜以及理論計算明確了不同濃度的Li⁺摻雜在Cs₂NaScCl₆中占據的晶格位點。結果表明，摻雜的Li⁺優先占據Na⁺位點（Li_Na），隨著摻雜濃度升高，部分Li⁺進入晶格間隙（S_i）。進一步地，晶體結構計算揭示Li⁺摻雜導致[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體發生顯著的晶格畸變。溫度依賴的穩態熒光光譜表明，藍光和近紅外STE發射的電聲子耦合強度（Huang-Rhys因子）均有所降低，受激電子和空穴的無輻射激子復合減弱，進而增強了STE發光。此外，Bader電荷分析顯示，Li?摻雜提高了[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-八面體周圍的電荷局域化程度。因此，綜合晶體結構和電子結構的分析結果，證實了Li⁺摻雜導致的晶格畸變促進了激子局域化，抑制了無輻射激子弛豫，從而顯著提升了STE發光性能（圖2）。

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圖 2 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.44) 的（a）²³Na 固態核磁共振譜，（b）高分辨光電子能譜，（c）拉曼光譜和（d）電子順磁共振譜。（e）Li⁺占據 Li_Na時 [ScCl₆]^3-和 [NaCl₆]^5-的八面體畸變示意圖。 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.44,0.64) 的（f）¹³³Cs固態核磁共振譜。 Cs₂NaScCl₆: x%Li⁺ (x = 0,0.64) 的（g）高分辨光電子能譜，（h-i）Bader電荷分析圖。（j）Li⁺占據S_i時[ScCl₆]^3-和[NaCl₆]^5-的八面體畸變示意圖。

基于Li⁺摻雜Cs₂NaScCl₆雙鈣鈦礦材料的優異藍光/近紅外發光特性，團隊將其與275 nm紫外芯片封裝，成功制備出高性能藍光/近紅外雙波段LED器件。在300 mA驅動電流下，Li⁺摻雜后的LED器件的藍光和近紅外輸出功率比未摻雜的LED器件分別提升了13.36倍和11.01倍，并實現了對糖果、葡萄等物體的清晰夜視成像（圖3）。該工作為設計高效雙波段發光材料及光電器件提供了新思路，相關成果有望應用于顯示照明、光通訊及生物成像等領域。

圖 3 （a）不同電流驅動下藍光/近紅外LED器件的電致發光光譜。（b）藍光/近紅外LED器件在不同電流驅動下的輸出功率。（c）LED器件、糖果、葡萄、草莓、豌豆和番茄等在日光下以及不同LED器件照射下的照片。

相關結果近期發表在《ACS Energy Letters》雜志（ACS Energy Lett.2025,10,2150-2159）。該文章的第一作者是中國科學院福建物質結構研究所/福州大學聯培碩士研究生劉禹含，通訊作者是中國科學院福建物質結構研究所涂大濤研究員、陳學元研究員和福建農林大學謝知教授。

此前，陳學元團隊在金屬鹵化物鈣鈦礦材料的激發態動力學、光學性能及應用研究方面取得了系列重要進展。例如，提出了一種Cd²⁺摻雜和表面鈍化的雙重策略來構筑高效紫外發光CsPbCl₃納米晶（Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,9693-9698）；通過Na/Ag合金化策略對Cs₂AgBiCl₆:Yb/Er雙鈣鈦礦材料進行局域結構調控，實現了稀土離子近紅外高效發光（Angew. Chem. Int. Ed.2022,e202205276）；利用Cs₂NaInCl₆:Yb/Er雙鈣鈦礦的Cl-Yb電荷轉移躍遷敏化增強Yb³⁺/Er³⁺的近紅外光發光（Adv. Sci.2022,9,2203735）。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c00182

(陳學元課題組 供稿)