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氧還原反應（ORR）作為可持續綠色能源存儲與轉換技術的核心環節，在可充電金屬-空氣電池等清潔能源裝置中發揮著關鍵作用。然而，電催化劑活性不足導致的性能瓶頸嚴重制約其實際應用。碳基無金屬電催化劑憑借低成本、高活性和優異電化學穩定性被視為理想替代方案，但傳統高溫熱解合成方法會破壞材料結構可控性，產生分布不受控的活性位點，限制催化性能的進一步優化。因此，如何在分子尺度創新設計非金屬電催化劑，成為突破ORR催化活性的關鍵挑戰。

共價有機框架材料（COFs）因可精準調控電子態與活性位點分布的特性，被視為極具潛力的ORR催化劑。在前期研究中，中國科學院上海高等研究院納孔構型分離與能源轉化科研團隊曾高峰研究員、徐慶副研究員等人通過引入功能基團/雜環（Angew Chem Int Ed 2024, e202319247; ACS Catal 2024, 14, 17862）、優化連接方式（Angew Chem Int Ed 2022, e202213522; Angew Chem Int Ed 2023, e202304356）及離子化（Nat Commun 2024, 15, 1889; ACS Catal 2024, 14, 13883）等策略設計了不同的ORR框架材料催化劑體系，但電子在擴展框架中的傳輸效率低下問題未獲解決。

針對這一難題，該研究團隊通過分子工程策略，在COF骨架中引入哌嗪電子存儲單元并實施羥基功能化修飾，創新研發出具有電子存儲功能的共價有機框架催化劑PD-COF-OH，成功實現了電子傳輸效率與催化活性的協同提升。相關成果近日以“Integrating Electronic-Storage Piperazine into Covalent Organic Frameworks for Promoting Oxygen Reduction Reaction”為題發表在《德國應用化學》(Angew Chem Int Ed 2025, e202503434)上。

實驗表明，具有電子存儲特性的催化劑PD-COF-OH在半波電位（E_1/2=0.76 V vs. RHE）、轉換頻率（TOF=0.045 s?1）和電化學活性表面積（C_dl=9.4 mF cm?2）等關鍵指標上均表現優異。理論計算證實，羥基誘導的強極性表面與哌嗪單元的電子存儲能力形成協同效應，有效穩定了氧還原反應的關鍵中間體，顯著降低反應能壘。在鋅-空氣電池測試中，采用PD-COF-OH催化劑的電池展現出111.6 mW cm?2的高功率密度和676 mA h g?1的比容量，且具備出色的循環穩定性。

圖1.功能共價有機框架催化劑合成及電化學性能測試

該研究實現電子存儲單元與極性調控基團的分子級協同作用，為金屬-空氣電池提供了新型催化劑設計范式。其非金屬特性及可調控分子結構特點，為突破貴金屬催化劑成本限制提供了創新技術路徑。論文第一作者為上海高研院博士生鄭雙（負責實驗研究）與德累斯頓工業大學博士后付鈺彬（負責理論計算），研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科技創新行動計劃及中國科學院青促會等項目資助。（圖/文：鄭雙）

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503434