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氧還原反應(yīng)（ORR）作為可持續(xù)綠色能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心環(huán)節(jié)，在可充電金屬-空氣電池等清潔能源裝置中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，電催化劑活性不足導(dǎo)致的性能瓶頸嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。碳基無金屬電催化劑憑借低成本、高活性和優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性被視為理想替代方案，但傳統(tǒng)高溫?zé)峤夂铣煞椒〞茐牟牧辖Y(jié)構(gòu)可控性，產(chǎn)生分布不受控的活性位點(diǎn)，限制催化性能的進(jìn)一步優(yōu)化。因此，如何在分子尺度創(chuàng)新設(shè)計(jì)非金屬電催化劑，成為突破ORR催化活性的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）因可精準(zhǔn)調(diào)控電子態(tài)與活性位點(diǎn)分布的特性，被視為極具潛力的ORR催化劑。在前期研究中，中國科學(xué)院上海高等研究院納孔構(gòu)型分離與能源轉(zhuǎn)化科研團(tuán)隊(duì)曾高峰研究員、徐慶副研究員等人通過引入功能基團(tuán)/雜環(huán)（Angew Chem Int Ed 2024, e202319247; ACS Catal 2024, 14, 17862）、優(yōu)化連接方式（Angew Chem Int Ed 2022, e202213522; Angew Chem Int Ed 2023, e202304356）及離子化（Nat Commun 2024, 15, 1889; ACS Catal 2024, 14, 13883）等策略設(shè)計(jì)了不同的ORR框架材料催化劑體系，但電子在擴(kuò)展框架中的傳輸效率低下問題未獲解決。

針對這一難題，該研究團(tuán)隊(duì)通過分子工程策略，在COF骨架中引入哌嗪電子存儲單元并實(shí)施羥基功能化修飾，創(chuàng)新研發(fā)出具有電子存儲功能的共價(jià)有機(jī)框架催化劑PD-COF-OH，成功實(shí)現(xiàn)了電子傳輸效率與催化活性的協(xié)同提升。相關(guān)成果近日以“Integrating Electronic-Storage Piperazine into Covalent Organic Frameworks for Promoting Oxygen Reduction Reaction”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chem Int Ed 2025, e202503434)上。

實(shí)驗(yàn)表明，具有電子存儲特性的催化劑PD-COF-OH在半波電位（E_1/2=0.76 V vs. RHE）、轉(zhuǎn)換頻率（TOF=0.045 s?1）和電化學(xué)活性表面積（C_dl=9.4 mF cm?2）等關(guān)鍵指標(biāo)上均表現(xiàn)優(yōu)異。理論計(jì)算證實(shí)，羥基誘導(dǎo)的強(qiáng)極性表面與哌嗪單元的電子存儲能力形成協(xié)同效應(yīng)，有效穩(wěn)定了氧還原反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，顯著降低反應(yīng)能壘。在鋅-空氣電池測試中，采用PD-COF-OH催化劑的電池展現(xiàn)出111.6 mW cm?2的高功率密度和676 mA h g?1的比容量，且具備出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1.功能共價(jià)有機(jī)框架催化劑合成及電化學(xué)性能測試

該研究實(shí)現(xiàn)電子存儲單元與極性調(diào)控基團(tuán)的分子級協(xié)同作用，為金屬-空氣電池提供了新型催化劑設(shè)計(jì)范式。其非金屬特性及可調(diào)控分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，為突破貴金屬催化劑成本限制提供了創(chuàng)新技術(shù)路徑。論文第一作者為上海高研院博士生鄭雙（負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)研究）與德累斯頓工業(yè)大學(xué)博士后付鈺彬（負(fù)責(zé)理論計(jì)算），研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、上海市科技創(chuàng)新行動計(jì)劃及中國科學(xué)院青促會等項(xiàng)目資助。（圖/文：鄭雙）

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202503434