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過渡金屬催化的X-H（X = N, O, Si, B等）鍵插入反應是合成具有C-X鍵手性分子的最有效方法之一。近年來，Si-H、B-H、N-H和O-H插入反應方面已經取得了顯著進展。然而，與之形成鮮明對比的是，Ge-H鍵的插入反應構建手性有機鍺化合物的研究進展緩慢。盡管有機鍺化合物在偶聯反應、生物活性分子開發(fā)、光電功能材料等領域中具有廣泛的應用前景，但由于Ge-H鍵的較長的鍵長和較強的還原能力等特性，使得開發(fā)高效不對稱Ge-H插入反應面臨著巨大挑戰(zhàn)。更重要的是，由于硅和鍺兩種元素之間存在顯著差異，采用單一催化體系實現對Si?H和Ge?H鍵的對映選擇性金屬卡賓插入反應仍是一項巨大挑戰(zhàn)。

中國科學院上海有機化學研究所王鵬課題組基于“大咬合角”催化劑設計理念，提出使用硅螺環(huán)骨架開發(fā)新型手性配體和催化劑 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216878; Org. Lett.?2023, 25, 3859; Org. Lett.2024, 26, 7436;Chem. Commun.2021, 57,13365.)。前期研究已經表明，含硅螺環(huán)骨架具有大的張角和柔性的手性空腔，可以應用于多類不對稱催化反應中?；谥鞍l(fā)展的手性SPSiOL骨架，他們設計并合成了一類新型的C₂對稱雙噁唑啉配體（SPSiBox），這些配體具有靈活且可調節(jié)的手性口袋，能夠適應不同的底物結構。通過使用α-三氟甲基重氮化合物作為卡賓前體，利用新發(fā)展的SPSiBox配體，他們實現對映選擇性的Ge-H和Si-H鍵插入反應，發(fā)展了高效構建手性α-三氟甲基有機鍺和有機硅化合物的通用方法 (J. Am. Chem. Soc.?2025, 147, 15666)。

本研究成功利用銅催化劑和新型的SPSiBox配體實現了高效、高對映選擇性的有機鍺和有機硅化合物的合成。該方法條件溫和、催化劑載量低，具有廣泛的底物適用性，為合成含鍺的多功能分子提供了新的途徑，并為理解銅催化卡賓Ge?H插入反應的機理提供了重要的理論支持。

本工作得到了科技部、國家自然科學基金、中國科學院和上海市科委以及上海有機所金屬有機化學全國重點實驗室的大力資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02996