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碳?xì)滏I選擇性官能化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)從簡(jiǎn)單底物快速構(gòu)筑復(fù)雜分子，在新藥篩選、天然產(chǎn)物衍生化以及功能材料分子合成中具有廣泛應(yīng)用前景。碳?xì)滏I官能化中的常用策略之一是利用高反應(yīng)活性的金屬卡賓中間體對(duì)碳?xì)滏I進(jìn)行插入，可在無(wú)導(dǎo)向基團(tuán)的情況下，實(shí)現(xiàn)底物分子中特定位點(diǎn)碳?xì)滏I的簡(jiǎn)潔高效官能化反應(yīng)。然而該類型反應(yīng)目前還存在許多挑戰(zhàn)：1）反應(yīng)通常需要使用貴金屬催化劑，且反應(yīng)的轉(zhuǎn)換數(shù)(turn over number)一般低于10,000，因而規(guī)模化應(yīng)用成本較高；2）底物分子中存在多種類型碳?xì)滏I時(shí)，相對(duì)更惰性的一級(jí)碳?xì)滏I的選擇性插入較難實(shí)現(xiàn)；3）目前X-H鍵插入反應(yīng)（X為氮、氧、硅等）均已應(yīng)用于高分子化合物合成，但碳?xì)滏I插入反應(yīng)在高分子合成中的應(yīng)用尚無(wú)報(bào)道，其原因在于碳?xì)滏I解離能較高，易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)過(guò)程終止。

近期，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所滬港化學(xué)合成聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的支志明院士和徐鎮(zhèn)江副研究員團(tuán)隊(duì)在銥卟啉催化卡賓碳?xì)滏I插入反應(yīng)的前期工作基礎(chǔ)上(Chem. Commun.2012,48,4299;ACS Catal.2013,3,1144)，進(jìn)一步發(fā)展了銥卟啉催化的高效高選擇性卡賓碳?xì)滏I插入反應(yīng)(Nat. Commun.2025,16,3311)。以軸向芳基取代的手性銥卟啉為催化劑，苯乙酸重氮酯為卡賓源，實(shí)現(xiàn)了卡賓對(duì)N-甲基吲哚啉和N -甲基苯胺類化合物中氮鄰位甲基碳?xì)滏I的高效高選擇性不對(duì)稱碳?xì)滏I插入反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，兼容多種類型取代基底物，以優(yōu)異的對(duì)映選擇性（最高99% ee）和高催化轉(zhuǎn)換數(shù)（8萬(wàn)-138萬(wàn)）獲得手性β-氨基酸衍生物。放大至100g量級(jí)時(shí)反應(yīng)仍可保持優(yōu)異的收率、立體選擇性及高轉(zhuǎn)化數(shù)(最高達(dá)90萬(wàn))。反應(yīng)可以順利地應(yīng)用于復(fù)雜天然產(chǎn)物后修飾，雌酮及青蒿素衍生物均能以高產(chǎn)率和立體選擇性得到相應(yīng)碳?xì)滏I插入產(chǎn)物。基于銥卟啉催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出的高催化活性及選擇性，實(shí)現(xiàn)了碳?xì)滏I插入反應(yīng)進(jìn)行逐步縮合反應(yīng)合成了聚β-氨基酸酯類化合物，分子量最高可達(dá)50kDa，拓展了碳?xì)滏I插入反應(yīng)在高分子材料合成中的應(yīng)用場(chǎng)景。

圖：銥卟啉催化的?a）不對(duì)稱碳?xì)滏I插入反應(yīng)和?b）逐步縮聚反應(yīng)

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所滬港化學(xué)合成聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的研究助理李宗瑞和香港大學(xué)博士研究生詹堃為文章的共同第一作者。北京師范大學(xué)的吳亮亮研究員對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究。該工作得到了基金委、科技部、有機(jī)所、香港研究資助局及香港裘槎基金會(huì)的經(jīng)費(fèi)支持。