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含硫化合物在氧化還原穩(wěn)態(tài)調(diào)控、信號轉(zhuǎn)導(dǎo)等生命過程中發(fā)揮重要作用。其中，硫醇因活性較高，傳統(tǒng)上多依賴熒光探針進(jìn)行檢測；而反應(yīng)性較低的硫醚則因缺乏合適的識別位點(diǎn)，長期難以實(shí)現(xiàn)特異性檢測。此外，針對硫醇和硫醚的手性區(qū)分通常依賴色譜方法，尚缺乏無需分離、可在復(fù)雜體系中直接應(yīng)用的原位檢測策略，這成為該領(lǐng)域亟待解決的難題。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙延川研究團(tuán)隊長期聚焦于含氟核磁共振探針及其在手性分析中的應(yīng)用 (Chem. Rev.2019, 119; 195;Chem. Rec. 2023, e202300031)。他們發(fā)展了“識別賦能色譜核磁檢測” (Recognition-Enabled Chromatographic NMR) 方法，利用含氟探針與目標(biāo)分子的動態(tài)相互作用，生成一一對應(yīng)的特征性 ¹⁹F NMR信號，實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜體系中微量組分的高靈敏檢測 (Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417112)，并成功應(yīng)用于手性醇、胺、羧酸和腈等多類化合物的對映體組成與絕對構(gòu)型判定 (Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100100; JACS Au 2023,3, 1348;Anal. Chem.2024, 96, 730; Anal. Chem. 2024, 96, 1144; Anal. Chem. 2024, 96, 13551)。

在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊近日開發(fā)出一類可逆結(jié)合含硫分析物的 ¹⁹F 標(biāo)記核磁探針，實(shí)現(xiàn)了硫醇與硫醚化合物的原位手性檢測。該方法基于金屬配合物的配體交換機(jī)制，無需分離或共價修飾，即可快速識別手性硫醇和硫醚。研究成果發(fā)表于 Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202505700)。

早期構(gòu)建的以鈀為中心金屬的探針，在檢測含硫化合物時存在顯著缺陷：由于硫原子與鈀的配位作用過強(qiáng)，易導(dǎo)致金屬離子從配體骨架中解離，從而嚴(yán)重削弱了探針的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與檢測可靠性。為克服這一問題，研究團(tuán)隊轉(zhuǎn)向了穩(wěn)定性更高、具有良好生物相容性的鉑配合物體系。基于軟硬酸堿理論 (HSAB)，團(tuán)隊選用高氧化態(tài) Pt(IV) 作為金屬中心，以降低其對“軟堿型”硫原子的親和力，同時有效調(diào)控配體交換過程的可逆性與選擇性，為構(gòu)建高效、可控的硫醇/硫醚識別機(jī)制奠定基礎(chǔ) (圖1)。

圖1. 基于¹⁹F標(biāo)記探針的硫醇與硫醚手性識別新方法

借助該新型鉑探針，研究團(tuán)隊成功實(shí)現(xiàn)了對多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的手性含硫化合物的識別與區(qū)分，包括難以檢測的無紫外吸收脂肪族硫醇 (A₁₁-A₁₆) 及手性中心遠(yuǎn)離配位位點(diǎn)的代表性分子 (A₂₁) (圖2)。在實(shí)際應(yīng)用中，該方法可直接用于不對稱邁克爾加成反應(yīng)中產(chǎn)物對映體過量值 (ee 值) 的快速測定，僅需將粗產(chǎn)物與探針混合后進(jìn)行 ¹⁹F NMR分析，即可獲得與傳統(tǒng)手性HPLC高度一致的結(jié)果。該策略不僅具備簡便、快速與高靈敏等優(yōu)勢，亦提升了反應(yīng)篩選與手性催化體系優(yōu)化的效率，展現(xiàn)出在制藥工藝開發(fā)及手性藥物質(zhì)量控制中的廣泛應(yīng)用潛力。

圖2. 含氟手性鉑探針對一系列硫醇及硫醚分析物的手性檢測

論文的第一作者是上海有機(jī)化學(xué)研究所的博士研究生翁嘉勁，通訊作者為趙延川研究員。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委和中國科學(xué)院的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505700