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低價金屬催化不飽和烴的氧化環化過程是金屬有機化學中重要的基元反應。在無需預先官能團化和制備當量的高活性有機金屬試劑的條件下，直接高效地實現手性碳碳鍵的構建。雖然近些年來金屬催化不飽和烴通過氧化環化的不對稱偶聯反應有很大發展，尤其是鎳催化的不對稱還原偶聯反應，但該類反應仍存在很大局限性；能夠實現的不對稱轉化主要局限在炔烴與極化不飽和鍵參與的反應。聯烯相比于炔烴由于具有多個反應位點，存在多種反應模式和可能性，相比于炔烴，聯烯的氧化環化反應的區域和立體選擇性的精準控制更加具有挑戰性。此外，非極化雙鍵由于其反應活性低，難于參與氧化環化反應。雖然目前聯烯通過氧化環化的不對稱還原偶聯反應僅有本課題組的一例報道，其與非極化烯烴的不對稱氧化環化反應尚無報道。而發展利用豐產金屬鈷催化，通過手性配體的調控，結合張力活化的非極化環丁烯，實現新反應模式構建手性環丁烷是非常必要的。

中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對稱反應的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發展了一系列鈷催化新型不對稱反應（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58,11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2694–2698；J. Am. Chem. Soc.2021,143,12755–12765;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,5233–5240;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202205624;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,3588–3598；Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202219257；Nat. Commun.2023,14,4825；Nat. Commun.2024,15,3427；Angew. Chem. Int. Ed.2024,63,e202405290；J. Am. Chem. Soc. 2024,146,23476–23486；Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202413313）。近期，該課題組在探索聯烯與環丁烯的不對稱還原偶聯反應過程中，利用手性雙膦配體，精確地調控了氧化環化過程的化學、區域和立體選擇性，實現了新位點和模式的反應，構建了一系列手性烯基環丁烷化合物，取得了新的研究進展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202416524）

孟繁柯課題組發現，利用光催化還原過程原位產生一價鈷物種，通過具有富電子的手性雙膦配體，使得環丁烯和聯烯可以通過化學、區域和立體選擇性的氧化環化過程，產生的鈷雜環中間體中碳鈷鍵被立體選擇性地質子化，實現不對稱還原偶聯反應，選擇性地將四取代烯烴引入到環丁烷骨架中。通過與華中師范大學的張之涵研究員合作，通過DFT計算對機理進行研究，解釋了反應選擇性地發生在位阻較小的烯烴以及區域和立體選擇性高效控制的原因。產物經過進一步轉化，合成一系列其它方法很難得到的多官能團化的手性砌塊。

此項工作由上海有機所博士研究生武強輝，華中師范大學張之涵研究員，上海有機所崇慶雷副研究員，孟繁柯研究員為通訊作者。該研究得到科技部、國家自然科學基金委、上海市科委、中國科學院、上海有機所和金屬有機化學國家重點實驗室的大力資助。

圖.?鈷光協同催化聯烯與環丁烯化學、區域、非對映和對映選擇性的不對稱還原偶聯反應