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低價金屬催化不飽和烴的氧化環(huán)化過程是金屬有機(jī)化學(xué)中重要的基元反應(yīng)。在無需預(yù)先官能團(tuán)化和制備當(dāng)量的高活性有機(jī)金屬試劑的條件下，直接高效地實(shí)現(xiàn)手性碳碳鍵的構(gòu)建。雖然近些年來金屬催化不飽和烴通過氧化環(huán)化的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)有很大發(fā)展，尤其是鎳催化的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)，但該類反應(yīng)仍存在很大局限性；能夠?qū)崿F(xiàn)的不對稱轉(zhuǎn)化主要局限在炔烴與極化不飽和鍵參與的反應(yīng)。此外，該類反應(yīng)也往往局限于單一反應(yīng)模式，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鈷雜環(huán)中間體通過質(zhì)子化或還原消除生成產(chǎn)物，但是很難通過配體調(diào)控，同時實(shí)現(xiàn)多種轉(zhuǎn)化模式。而發(fā)展利用豐產(chǎn)金屬鈷催化，通過手性配體的調(diào)控金屬中心的自旋態(tài)，結(jié)合張力活化的非極化環(huán)丁烯與炔烴，實(shí)現(xiàn)路徑多樣性地構(gòu)建手性烯基環(huán)丁烷以及四并四高張力環(huán)系是非常必要的。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對稱反應(yīng)的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發(fā)展了一系列鈷催化新型不對稱反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58,11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2694–2698；J. Am. Chem. Soc.2021,143,12755–12765;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,5233–5240;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202205624;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,3588–3598；Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202219257；Nat. Commun.2023,14,4825；Nat. Commun.2024,15,3427；Angew. Chem. Int. Ed.2024,63,e202405290；J. Am. Chem. Soc. 2024,146,23476–23486；Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202413313;Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202416524）。近期，該課題組在探索炔烴與環(huán)丁烯的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)過程中，利用手性雙膦配體，精確地調(diào)控了鈷中心的自旋態(tài)，從而控制氧化環(huán)化過程的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性，實(shí)現(xiàn)了兩種不同路徑的反應(yīng)，構(gòu)建了一系列手性烯基環(huán)丁烷和四并四高張力并環(huán)化合物，取得了新的研究進(jìn)展。（Nat. Commun.2025,16,5995）

孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，利用原位產(chǎn)生一價鈷物種，通過具有富電子的手性雙膦配體，使得鈷中心更傾向于低自旋態(tài)，促進(jìn)環(huán)丁烯和炔烴可以通過化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性的氧化環(huán)化過程，產(chǎn)生的鈷雜環(huán)中間體中碳鈷鍵被立體選擇性地質(zhì)子化，實(shí)現(xiàn)不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)使用缺電子具有二茂鐵骨架雙膦配體，鈷中心傾向于高自旋態(tài)，使得鈷雜環(huán)中間體還原消除過程能壘更低，同時精準(zhǔn)控制了反應(yīng)過程中的立體選擇性。通過與華中師范大學(xué)的張之涵研究員合作，通過DFT計算對機(jī)理進(jìn)行研究，提出了配體調(diào)控鈷中心自旋態(tài)的不同導(dǎo)致反應(yīng)路徑的多樣性的概念，解釋了立體選擇性高效控制的原因。產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，合成一系列其它方法很難得到的多官能團(tuán)化的手性砌塊。

此項(xiàng)工作由上海有機(jī)所與四川師范大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生張吉武、上海有機(jī)所碩士生仵夢共同完成。華中師范大學(xué)張之涵研究員，上海有機(jī)所崇慶雷副研究員，孟繁柯研究員為通訊作者。該研究得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。

圖.?鈷催化炔烴與環(huán)丁烯路徑多樣性的化學(xué)、區(qū)域、非對映和對映選擇性的不對稱偶聯(lián)反應(yīng)