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金屬氰胺化合物是一類有機-無機復合化合物體系。相比于O^2?無機陰離子，準線型的[NCN]^2?作為一種有機陰離子功能基元，增加了金屬氰胺化合物晶體結構的空曠度，且長鏈結構的[NCN]^2?能夠調控金屬位點電子離域性和配位環境。因此，金屬氰胺化合物的這種特定結構可能出現氧化物中未觀察到的獨特電化學性質，這一特點可能會激發新的研究方向，也可以為未來的電催化系統開發性能優越的新型催化劑。

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所先進材料與新能源應用課題組團隊聯合瑞典皇家理工學院Tore Brinck教授及大連理工大學楊明輝教授開展合作，在新型金屬氰胺化合物材料電催化NO_XRR制氨研究中取得系列重要進展。

在前期研究中，該團隊發現了新型Cu₂NCN具有優異的電催化CO₂還原制備甲醇性能（Nature Catalysis, 2023,6,6–15）。研究團隊進一步將Cu₂NCN應用于電化學硝酸根還原（NO₃RR）制備氨；近期該團隊開發了新型氰胺銅鋅（Cu_0.8Zn_0.2NCN）固溶體作為NO₂RR制氨電催化劑。利用可再生電力能源驅動電催化NO_xRR直接轉換成綠氨，反應條件溫和，可實現真正的零碳排放，同時還可以促進廢水的反硝化以及平衡氮循環。與N₂的N≡N鍵941 kJ mol^?1的高結合能相比，N=O鍵斷裂能僅有204 kJ mol^?1，并且NO_x^?在水溶液中具有良好的溶解性，這有助于實現更快的電催化NO₃RR/NO₂RR以制備氨。

研究團隊發現在Cu₂NCN電催化NO₃RR過程中，非對稱和強吸電子能力的極化[N?C≡N]基元能夠顯著提升電催化劑的表面靜電勢V_S (r)，在Cu位點形成強V_S (r)，極大增強了陰極具有負電的NO₃^?的吸附能力，促進其轉化制氨。通過在中性低濃度硝酸鹽溶液中進行實驗測試，該極化Cu₂NCN表現出高氨收率和長期運行穩定性（?100 h）。DFT計算表明，極化Cu₂NCN表面V_S (r)的增強，促進雙齒NO₃在雙Cu位點的成鍵和不對稱吸附，有利于O?N鍵解離和加速氫化。相關研究成果發表在Advanced Materials,2025,2418451。

此外，該團隊成功合成了一種具有局部結構扭曲和表面靜電勢優化的新型氰胺銅鋅固溶體（Cu_0.8Zn_0.2NCN），可實現對NO₂^?的不對稱吸附。理論計算和原位光譜測試表明，與線性極化的[NCN]^2?配位的Cu?Zn位點能夠將CuNCN-NO₂^?中的對稱吸附構型[Cu?O?N?O?Cu]轉變為Cu_0.8Zn_0.2NCN-NO₂^?中的[Cu?N?O?Zn]不對稱構型，從而增強了吸附作用并促進了化學鍵的斷裂。以Cu_0.8Zn_0.2NCN為陰極構建的電解精煉廠在2.36 V全電池電壓下電流密度可達2000 mA cm^–2，在工業級電流密度400 mA cm^–2下可連續穩定運行超過140小時，氨的生產速率約為～30 mg_NH3 h^–1 cm^–2。相關研究成果發表在Journal of the American Chemical Society,2025,147 (9),8012-8023。

該系列研究的第一作者為上海硅酸鹽所2022級直博生王家成（Jayden）。研究工作得到國家自然科學基金面上/重大研究計劃培育，國際（地區）合作與交流項目（與瑞典皇家理工學院合作），上海市優秀學術帶頭人和上海市“科技創新行動計劃”科技支撐碳達峰碳中和專項項目等項目的資助和支持。

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c00837

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202418451

設計Cu_0.8Zn_0.2NCN固溶體電催化劑實現NO₂^?不對稱吸附以增強NO₂RR制氨性能

Cu_0.8Zn_0.2NCN固溶體促進NO₂RR的理論計算

耦合策略：可同時制氨和甲酸鹽的成對電化學電解精煉（PER）系統示意圖

氮循環對比與催化劑篩選：傳統氮循環依賴于細菌反硝化和哈伯-博施法合成氨，這一過程能耗高且對環境不友好。該研究提出了一種基于可再生能源驅動的電化學還原硝酸根（NO₃RR）的替代方案。