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多光子吸收上轉換具有空間限域效應、深組織穿透能力和高成像分辨率等優異的光學性能，在納米光子學和生物醫學等前沿領域具有廣闊的應用前景。然而，由于材料的多光子吸收截面隨著非線性階數的增加而急劇減小，且在高功率密度激光激發下結構不穩定，實現高階（n > 5）多光子吸收上轉換及自發輻射放大仍是該領域的一個重大挑戰。

圖1 Te⁴⁺摻雜Cs₂SnCl₆納米晶：晶體結構、多光子吸收電子躍遷示意圖、七光子吸收上轉換及三光子自發輻射放大光譜。

近日，中國科學院福建物質結構研究所陳學元/鄭偉研究員團隊和福州大學于巖/李凌云教授團隊合作開發了一種Te⁴⁺摻雜Cs₂SnCl₆多光子吸收上轉換納米晶。該納米晶在385 nm紫外光激發下呈現明亮的寬帶黃光發射，來源于Te⁴⁺的³P₁ → ¹S₀電子躍遷，其熒光量子產率達到51.3%，而且還表現出優異的結構和光化學穩定性。利用5s²金屬Te⁴⁺的¹S₀ → ³P₁吸收允許躍遷，該納米晶在800?2600 nm近紅外波段展現出良好的非線性光學響應，可實現階數高達七光子的上轉換發光與三光子自發輻射放大（ASE）（圖1）。

團隊基于自行研制的納米光子學測試系統，采用800?2600 nm飛秒脈沖激光激發Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶，觀測到與385 nm紫外光激發一致的發射光譜和熒光壽命（圖2A-B），表明其多光子吸收上轉換發光來源于Te⁴⁺的發射。不同波長激發下的功率依賴關系測試表明其中2?7光子吸收的上轉換過程（圖2C）。團隊還通過熒光參比法測試了Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶的多光子吸收截面，其中6光子和7光子吸收截面分別達到5.974 × 10^?167 cm¹² s⁵ photon^?5和2.320 × 10^?196 cm¹⁴ s⁶ photon^?6（圖2D），優于鉛鹵鈣鈦礦納米晶、CdSe/CdS量子點、熒光染料等傳統的多光子吸收材料。

圖2 Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶的多光子吸收上轉換：A）上轉換發射光譜、B）熒光衰減曲線、C）非線性斜率和D）吸收截面。

進一步地，團隊通過顯微鏡聚焦激光束來提升激發功率密度（圖3A），實現了粒子數反轉，首次觀測到Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶的多光子吸收自發輻射放大現象。在800 nm飛秒激光激發下，當功率密度超過2.4 μJ cm^-2時，雙光子上轉換發射強度急劇增大，半峰寬從108 nm顯著縮窄至6.7 nm，表現出雙光子吸收自發輻射放大（圖3B-D）。同樣地，在1300 nm飛秒激光激發下，也表現出優異的三光子吸收自發輻射放大，激發閾值低至0.22 μJ cm^-2（圖3E-F），比此前文獻報道的ASE材料激發閾值降低了1?4個數量級。這些結果表明Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶有望作為新型高效的多光子吸收發光材料在微型上轉換激光、多光子生物成像等前沿領域發揮重要作用。

圖3Cs₂SnCl₆: Te⁴⁺納米晶的多光子吸收自發輻射放大：A）通過顯微鏡聚焦光束示意圖；不同功率密度的飛秒激光激發下B）雙光子和E）三光子上轉換發射光譜；C）雙光子和F）三光子上轉換發射積分強度及半峰寬與激發功率的依賴關系；D）激發閾值前后的雙光子和三光子上轉換發射光譜。

該工作報道了首例金屬鹵化物納米晶的七光子上轉換，為新型高效金屬鹵化物納米晶的設計合成及在非線性光學領域的應用開發提供了新途徑。相關結果于2025年5月6日在線發表于《美國化學會·納米》雜志（ACS Nano2025,19,18866-18873）。論文的第一作者是中國科學院福建物構所/福州大學2021級聯培博士生張偉，通訊作者是中國科學院福建物構所鄭偉研究員、商曉穎助理研究員、陳學元研究員和福州大學材料學院李凌云教授。該工作得到國家自然科學基金和福建省杰出青年基金等項目支持。

此前，陳學元團隊在新型金屬鹵化物發光材料的光學性能設計、激發態動力學及應用研究方面取得了系列重要進展。例如，提出Bi³⁺/Te⁴⁺和Te⁴⁺/Ln³⁺共摻策略，開發Cs₂SnCl₆、Cs₂ZrCl₆雙帶可調諧白光與高效近紅外發光材料（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202116085;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61,e202201993）；開發兼具高發光量子產率（99.5%）和抗熱猝滅（I_150°C=84.1%）的有機-無機雜化錳溴化物(MTP)₂MnBr₄并用于白光LED器件和X射線閃爍體（Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202309230;Adv. Mater.2024,36,2408777）。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c05992

(陳學元課題組供稿)