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不對稱?³-取代反應是構建手性不飽和片段的一條重要途徑。何智濤課題組一直致力于非經典?³-取代反應研究，突破經典模式下的底物離去基限制和選擇性控制難題。前期發展了一系列催化轉化策略 (JACS,2021,143,7285;Nat. Commun. 2021,12,5626;Nat. Synth. 2023,2,37;ACIE,2023,62,e202215568;JACS,2023,145,3915;ACIE,2023,62,e202301556;ACIE,2023,62,e202307628;Nat. Commun. 2023,14,6303.;ACIE,2023,62,e202314517;Nat. Synth.2024,3,1011;JACS,2024,146,29857;ACIE,2025,64,e202413428）。在此基礎上，該課題組進一步探索內炔烴的發散性氫雜芳基化反應，開發了一種催化劑控制的區域、立體、幾何三維可控合成策略，可同時制備出八種不同的二芳基烯丙基骨架，將化學選擇性合成提高到一個新的層次 (Nat. Synth.2025,4,doi.org/10.1038/s44160-025-00870-z)。

從相同底物出發，通過發散合成獲取目標分子的所有異構體（例如對映異構體、區域異構體、幾何異構體）的轉化方法開發，近年來引起了廣泛關注。目前，基于單一或雙變量控制的發散合成有較多的探索。相比之下，同時精準控制更多選擇性因素的合成方法具有較高的挑戰性，報道尚少。近日，金屬有機化學全國重點實驗室何智濤課題組在Nat. Synth. 上在線發表了題為 “Three-dimensional divergent hydroheteroarylation of internal alkynes with indolizines”的研究論文。該工作報道了一種催化劑調控的多變量發散合成策略，通過內炔與雜芳烴的反應，同時制備了八種二芳基烯丙基骨架 [(E,R)-1,1；(E,S)-1,1；(E,R)-1,3；(E,S)-1,3；(Z,R)-1,1；(Z,S)-1,1；(Z,R)-1,3；(Z,S)-1,3]。在鈀或銠催化下，內炔烴與氮雜環的氫官能團化反應展現出良好的Z/E選擇性、區域選擇性和對映選擇性控制效果。與傳統觀點不同，一系列機理實驗及計算研究表明，對于研究較少的內炔的不對稱氫官能團化反應，Pd 和 Rh 具有不同的反應機理歷程（圖1）。

圖1 內炔烴的三維發散性氫芳基化反應

該研究工作的實驗部分主要由何智濤組研究生黃澳完成，計算部分由薛小松組研究生許浩然完成。感謝基金委、上海市科委、上海有機所和金屬有機化學全國重點實驗室等的資助。